宋炎+高良敏+包文运
摘 要：选取了具有代表性的彬长发电厂和马鞍山发电厂，运用X射线衍射法、傅里叶变换红外光谱法、扫描电子显微镜法对起泡前后吸收塔浆液和飞灰样品进行了微观表征与分析。结果表明，起泡后的浆液，其结构中的结晶水含量较高，呈现出更为杂乱无序的层状结构；起泡后飞灰中硫酸钙的含量明显增加，呈现出相对规则的结构。
关键词：浆液；飞灰；微观分析
DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2018.05.143
烟气脱硫是控制火电厂SO2排放的有效手段，是控制酸雨和二氧化硫污染的最有效和主要的技术手段。目前主流的烟气脱硫技术为石灰石-石膏湿法脱硫技术，因其脱硫效率高，技术成熟，低能耗而被广泛应用[1-3]。在湿法烟气脱硫技术快速发展的同时，一些弊端逐渐显露。某些燃煤发电厂吸收塔液位显示正常，但吸收塔溢流管处出现明显的外溢即浆液起泡。如果脱硫控制系统未能及时监测并采取有效措施抑制起泡现象的发展，随着起泡现象的加重，将带来一系列问题，影响了脱硫系统的稳定和安全运行[4]。因此，研究浆液起泡的机理、寻找引起起泡的原因，对火电厂采取有效措施改善工艺以保证脱硫效率、顺利完成脱硫指标有着重要意义。
国内对浆液起泡的研究最初多为脱硫塔浆液起泡溢流现象研究分析[6-7]，后来发展为对吸收塔内Mg元素、烟尘、工艺水水源、脱硫废水、氧化风量等因素进行分析、排查[5-6]，现在的研究已有学者将现场采样与COD的实验室测定相结合进行分析[7]；在国外，相关学者们更加注重解决方法的探索与创新，主要表现在对不同消泡剂中消泡物质的消泡性能研究[8-12]。
目前国内外对浆液起泡的研究集中于对起泡现象与因素的宏观分析，没有从微观角度运用现代化技术手段分析起泡的内在机理。微观分析是目前国内外科学研究发展的趋势，更能反映起泡现象的本质，更能说明起泡产生的原因。因此，研究起泡前后浆液本身成分的微观变化是必要的；飞灰是燃煤烟气进入脱硫吸收塔后弥漫在空气中的固体成分，它与烟气、浆液密切相关，研究起泡前后飞灰成分的微观变化也十分重要。本文运用微观分析手段，对起泡和未起泡的浆液与飞灰样品进行对比分析，研究浆液起泡在微观层面的机理。
1 材料与方法
1.1 样品的采集
陕西彬长发电有限公司和马鞍山当涂发电有限公司是大唐集团旗下重要的子公司。根据发电厂实际起泡情况，2016年4月9日于彬长发电厂在吸收塔浆液起泡状态下现场采集浆液与烟道飞灰样品，6月17日于当涂发电厂在吸收塔浆液未起泡状态下现场采集浆液与烟道飞灰样品。浆液用洁净的塑料瓶于浆液管道中采集3L的水样；飞灰用飞灰采样器于烟道中取300g左右，用锡箔纸包装好放入自封袋内。浆液与飞灰样品冷藏带回实验室24小时内进行监测分析。
1.2 技术手段
对上述四种样品进行真空冷冻干燥，干燥后用玛瑙研钵进行碾磨，碾磨后过100目筛网。运用X射线衍射法（XRD）、傅里叶变换红外光谱法（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）对浆液和飞灰样品进行表征。
使用岛津 XD-3A 型 X 射线衍射仪对样品在 5°～60°内进行 X 射线衍射， X 射线发射源为CuKα（波长 0.154 nm），管压 40 kV，管流 100 mA；在波数500～4000 cm的范围内，将样品与研磨的KBr粉末混合后压片，用 Thermo Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测量；SEM的型号为美国FEI公司的NOVANANOSEM430。做SEM时，将样品粘在导电胶上，用 15 kV 的加速电压对样品的形貌和微观结构进行观察。
1.3 分析方法
（1）用XRD对上述四种样品进行表征，并对起泡、未起泡浆液和飞灰的晶体形态及晶格进行分析，以此来进一步明确浆液起泡的机制；
（2）用FTIR对上述四种样品进行分析，并通过起泡、未起泡浆液和飞灰的官能团变化对比，来进一步明确浆液的起泡原因和机制；
（3）用SEM来分析上述四种样品的形貌及表面特性进行分析，以此找出浆液和飞灰在起泡与未起泡状态下的表面形态对比。
2 结果与讨论
2.1 浆液的微观表征
图1是起泡及未起泡所对应的浆液的XRD图，起泡的浆液取自彬长电厂，未起泡的浆液取自马鞍山电厂，从图中可以看出，起泡与未起泡所对应浆液的晶体结构基本一样，均在对应的地方出现了硫酸钙，氧化钙，二氧化硅及铁氧化物的特征峰。
图2是起泡及未起泡所对应的浆液的FTIR图，起泡的浆液取自彬长电厂，未起泡的浆液取自马鞍山电厂，从图中可以看出，漿液起泡前后其所对应的特征峰基本没有发生改变，但是特征峰的位置及大小发生了部分偏移。在3420cm-1处对应的是-OH的伸缩振动，此处的羟基主要针对干燥浆液后的结晶水中的羟基，因此起泡后的浆液，其结构中的结晶水含量较高。在1605 cm-1处对应的是C-O峰，在1125 cm-1及490 cm-1处对应的是S-O的特征峰。
图3是不同放大倍数下起泡，未起泡浆液的SEM图，起泡的浆液取自彬长电厂，未起泡的浆液取自马鞍山电厂，从图中可以看出，起泡后的浆液呈现出更为明显的片状褶皱且纹路杂乱无序的层状结构，与起泡前的浆液有一定的微观区别。可能是因为起泡减弱了层与层间的作用力，导致其结构分裂。
2.2 飞灰的微观表征
图4是起泡及未起泡所对应的飞灰的XRD图，起泡浆液的飞灰取自彬长电厂，未起泡浆液的飞灰取自马鞍山电厂，从图中可以看出，起泡与未起泡所对应的飞灰的晶体结构基本相似，但也有所不同，未起泡的飞灰在2θ=17.5，41.5及61.5对应的是铁氧化物的峰，从图上可以看出，起泡后的飞灰在2θ=17.5，41.5及61.5处也有对应的特征峰，但是峰的强度有所降低，因此我们可以推测，浆液起泡以后飞灰中铁氧化物的含量明显降低；而2θ=31.5，33及35.5对应的是二氧化硅的特征峰，该特征峰在浆液起泡后和铁氧化物一样，峰的强度降低。在2θ=22及27.5处对应的峰为CaSO4的特征峰，从图上可以看出浆液起泡后其特征峰明显增强，因此浆液起泡后飞灰中硫酸钙的含量明显增加。吸收剂中的CaCO3在一定条件下于溶液中解离出Ca2+。在吸收塔内，溶液中的SO42-和Ca2+以及水反应生成石膏。飞灰中硫酸钙的携带来自于浆液。
图5是起泡及未起泡所对应的飞灰的FTIR图，起泡浆液的飞灰取自彬长电厂，未起泡浆液的飞灰取自马鞍山电厂，从图中可以看出，起泡前后的飞灰其所对应的特征峰部分发生了改变，且特征峰的位置及大小发生了部分偏移。在3540及3420cm-1处对应的是-OH的伸缩振动，此处的羟基主要针对干燥浆液后的结晶水中的羟基。在2455及832 cm-1处浆液起泡后出现了两个新的特征峰，此特征峰对应的是C-C及C-H的特征峰，有可能是加入的消泡剂的特征峰，在1605 cm-1处对应的是C-O峰，在1125 cm-1及490 cm-1处对应的是S-O的特征峰。
图6是不同放大倍数下浆液起泡，未起泡时飞灰的SEM图，浆液起泡时的飞灰取自彬长电厂，浆液未起泡时的飞灰取自马鞍山电厂，从图中可以看出，起泡前后飞灰的微观形貌及表面特性都较规则，但也发生了一定的变化，浆液起泡后飞灰表现出纹路十分规则的状态，且表面褶皱很少；而未起泡浆液对应的飞灰呈现出相对较多的褶皱与纹路。
3 结论
（1）起泡与未起泡所对应的浆液和飞灰在晶体形态、官能团和微观结构等微观特性上呈现一定的相似性，但又有所不同；
（2）起泡后的浆液，其结构中的结晶水含量较高，呈现出更为明显的片状褶皱且纹路杂乱无序的层状结构；
（3）浆液起泡后飞灰中硫酸钙的含量明显增加，与浆液未起泡时相比呈现出纹路十分规则的状态，且表面褶皱很少。
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作者簡介：宋炎（1991-），男，安徽淮南人，硕士研究生在读，研究方向：水污染控制。
